Sentetik boyarmaddeler, doğal boyarmaddelerin kimyasal esaslarının araştırılması sonucunda geliştirilmişlerdir. 1870-1910 yılları sentetik boyaların altın devrini yaşadığı bir dönem olarak gösterilebilir. Bu tarihlerde elde edilmeleri ve uygulama yöntemleri ile ilgili birçok buluşlar boyarmadde endüstrisini, kimya endüstrisinin en önemli dallarından biri haline getirmiştir. Günümüzde de ticari boyutlarda boyarmadde üretimi ve tüketimi, yeni boyarmaddelerin sentezlenmesi alanındaki çalışmalar devam etmektedir.
Sentetik boyarmaddeler, her alanda karşılaştığımız organik kimyasalların oldukça büyük bir grubunu temsil ederler. Azo boyar madde olarak tanımlanan maddeler, yapılarında bir azo grup (N=N-) barındıran sentetik boyalardır. Sentezlerin sulu çözelti içinde ve basit olarak yapılması yanında, başlangıç maddelerinin sınırsız olarak değiştirilebilmesi, çok sayıda azo boyarmadde elde edilebilmesini mümkün kılmaktadır. Doğal boyarmaddelerin hiçbirinde azo grubuna rastlanmaz. Bu gruptaki boyarmaddelerin hepsi sentetik olarak elde edilmektedirler.
Boyalar, genel olarak karmaşık ve yüksek molekül ağırlıklı, bileşiklerdir. Kimyasal yapıları itibari ile ısıya, suya ve birçok kimyasala direnç gösterebildikleri ve kompleks sentetik yapılarından dolayı dekolorizasyonları oldukça zordur. Ayrıca bu atıkların canlılar için zehirli ve kanserojen oldukları kanıtlanmıştır.
Çevre kirliliği ilk defa kentsel yaşamın yaygınlaşması sonucu ortaya çıkmış ve endüstriyel gelişmeye paralel olarak da artmıştır. Özellikle yirminci yüzyılın ikinci yarısında, nüfus artışındaki hızlanmaya bağlı olarak artan çevre kirliliği, doğal kaynakların daha fazla kirlenmesine neden olmuş ve sonuçta ekosistemin bozulması giderek çok daha ciddi bir boyuta ulaşmıştır.
Tekstil boyarmaddelerinin büyük bir kısmı kanserojen olan aromatik bileşiklerin türevleridir. Benzen ve benzenden türeyen bazı aromatik hidrokarbonların kanserojen oldukları bilinmektedir. Bu bileşiklerin fazla miktarda kullanılması insan sağlığı ve çevre açısından tehdit unsuru oluşturmaktadır.
Alman cilt kliniklerinde yapılan araştırmalar, alerjik reaksiyonların % 2’ sinin tekstil ürünleri kaynaklı olduğunu göstermektedir. Özellikle dispersiyon boyarmaddelerinin sentetik liflerden çözülerek deride alerjiye neden olduğu bilinmektedir. 70’ li yıllarda literatüre katılan “çorap boyası alerjisi” (Strumpffarbenallergie) fenomeninin yerini 90’ lı yıllarda “Leggins-allergien” terimi almıştır. Hatch ve Maibach’ a göre 49 boyarmadde temas halinde alerjik reaksiyonlara sebebiyet vermektedir.
Burada bahsedilen boyarmaddelerin büyük çoğunluğu dispersiyon boyarmaddelerdir. Ayrıca aromatik aminlere parçalanabilen azo boyarmaddelerinde bulunan p-fenilendiamin de alerjik reaksiyonlara neden olduğu tespit edilmiştir.
Azo boyar maddeleri, tekstil endüstrisinde yaygın olarak kullanılmalarına karşın, biyolojik olarak parçalamaya dirençli olmaları ve canlılar üzerinde potansiyel toksisite oluşturmaları nedeni ile atık su arıtımında problem yaratmaktadırlar ( Karataş, ve Dursun, 2007). Yüksek organik, inorganik kirlilik ve yoğun renk içeriği azo boyama atık sularının en belirgin özelliklerindendir. Bu sebeple azo boyar madde içeren atık sular çevresel açıdan ciddi tehdit yaratmaktadır.
Aromatik aminlere maruz kalan insanlar ile kanser arasındaki ilişki en erken 1895 yılında Rehn, tarafından rapor edilmiştir. Raporda boya endüstrisinde çalışanlar arasında mesane kanserinin fazla olduğuna işaret etmiştir. 1988 yılında MAK (Menschliche Arbeits Konsantration) komisyonu, indirgen parçalanma ile açığa çıkan aminlerin kanser oluşturma riski taşıdığını bildirmiştir. Azo boyarmaddelerinde indirgen parçalanmayla sözü geçen aminlerin oluşup oluşmadığı incelenmiştir. Zararlı aminler, MAK III A1 (insanlarda kanserojen) ve MAK III A2 (hayvan araştırmalarına göre kanserojen) olarak sınıflandırılmıştır.
Azo Boyar Maddeler
Yapısında birden fazla sayıda benzen ya da naftalin halkaları ile birlikte, bu halkaları birleştiren ve meydana gelen konjuge sistemin bir parçasını oluşturan kromofor azo grubu (-N=N) içeren bileşiklere azo boyar maddeleri denmektedir. Bu gruptaki azot atomları, sp2 hibritleşmesi ile karbon atomlarına σ bağı oluşturarak bağlanır. Son yıllarda aromatik heterosiklik halkalara ve enol tipinde alifatik halkalara da bağlı azo grubu içeren boyarmaddeler üretilmiştir. Alifatik azo bileşiklerinin renk şiddetleri düşüktür. Bu sebeple çoğu azo boyar maddelerinin kromofor grubuna bağlı grupların en az biri aromatiktir.
Azo boyar maddeleri yapılarındaki azo grubunun sayısına göre; mono, dis, tris, tetrakis azo boyar maddeleri olarak adlandırılırlar. Azo grubunun yan bağlarına çeşitli aromatik grupların katılmasıyla veya farklı sayıda grubuna sahip olunmasıyla hemen hemen tüm renkler oluşturulabilir. Doğal boyar maddelerin hiçbirinde azo grubu bulunmaz. Fakat sentetik olarak elde edilirler. Sentezler sulu çözelti içinde ve basit yapılmasına ek olarak, başlangıç maddeleri değiştirerek sınırsız sayıda ve farklı renk tonlarında azo bileşiği sentezlenebilir.
Azo bileşiklerinde geometrik izomeri kromofor grubundaki “çift bağ” nedeniyledir. Bu izomerlerin orto- konumlarında hidroksil veya amin grupları bulunursa, azo grubu, orto konumlu –OH veya –NH2 arasında hidrojen bağı yaparak, bileşikler oldukça kararlı trans konumunu alırlar. Bu gruplar aynı zamanda, metal katyonları ile kompleks oluştururlar.
Azo boyarmaddelere örnekler;
Şekil 2.1. 4-hidroksi-3-metoksi azobenzene
Azo Boyar Maddelerin Elde Edilmesi
Azo boyar madde üretiminde iki çeşit yöntem uygulanabilmektedir. Bu sentezlerden biri boyar maddenin azo grubunun teşkil edilmesine dayanmaktadır. Diğer çeşit ise azo grubu bulunduran bileşiklerle yapılan sentezdir. Farklı prosesler uygulanarak bu sentezlerin gerçekleştirilirlmesi sağlanmaktadır.
Azo grubunun teşkil edilmesine dayalı prosesler.
- Azo kenetlenmesi
- Aminlere nitro bileşiklerinin katılması
- Nitro bileşiklerinin indirgenmesi
- Amino bileşiklerinin yükseltgenmesi
Azo grubu içeren bileşiklerle yapılan sentez yöntemleri,
- Korunmuş amino gruplarının açılması
- Amino azo bileşiklerinin indirgenmesi
- Fenolik hidroksi gruplarının açillenmesi veya alkillenmesi
Azo Boyar Maddelerin Özellikleri
Azo boyar maddeler, içeriklerinde amino- ya da oksi-grup bulundurdukları için hem bazik hem de asidik nitelik göstermektedirler. Yapılarında sülfo- grupları yer aldığında daha da çok asidik niteliğe sahip olurlar. Sülfo grubu bulunduran maddelerinde Na- tuzları çözünüyor azo boyar maddeler, Ba ve Ca- tuzları ise çözünmüyor azo boyar maddeleridir. İçeriklerinde sülfo- ile karboksil- grupları bulundurmayan azo boyarlar suda çözünmüyor maddelerdir. Yağlarda çözünen azo boyar maddeler, alkol, benze gibi organik çözücü ve suda çözünmektedirler. Bunların içeriklerinde sülfo-, nitro- grupları ve halojenler yer almaktadır.
Çeşitli Azo boyar maddeler tüm renkleri (sarı, kırmızı, mor, mavi, yeşil, kahve, siyah) vermektedir. Bu maddelerin verdikleri renk ile kimyasal birleşimleri arasında bir ilişki olduğu tespit edilmiştir. Bu boyaların molekülündeki azo-gruplar sayısı ile renk şiddeti arasında bir doğru orantı vardır. Boyar maddelerin yapısında benzenin yerini naftalin aldığında, aynı zamanda bu gruplar -OH, -NH2, -N(CH3)2, -CH3 eklendiğinde ya da sayıları arttığında, rengin şiddetinin arttığını gözlemlenmektedir. Ancak yapıda sülfo- veya karboksil- grupların olmasının renge etkisi, nötr olduğu tespit edilmiştir. Aromatik halkalara bağlı, kromofor olmayan azoların absorpsiyon spektrumlarında, absorpsiyon bantlarının dalga boyları düşüktür. Örneğin azometan bandı, 222-342 nm. Aksine azo gruplar, güçlü kromofor olarak AR halkalara bağlandıklarında absorpsiyon bantlarının görülebilir dalga boylarında (400-700 nm) olmaktadırlar.
Yaygın olarak kullanılan tartrazin sarı renkte bir asit azo boyasıdır (Şekil 2.5.). Diğer azo boyaları, metal iyonlarını bağlayan kimyasal gruplar içerir
Şekil 2.5. Tartrazin
Bu boyar maddelerle krom ve bakır gibi metal tuzları kullanılabilmektedir. Metal iyonu tekistil liflerle birleşerek boyanın sabitliğini artırarak yıkanmaya dirençli olduğunu gösterir. Metal tuzlar bazen rengin tonunu değiştirir ancak bu çok ender durumlarda gerçekleşir. Suda çözünmüyor boyalar arasında dağılımlı boyalar yer alır, fakat bu boyalar da sabunlu suda asıltı halini alabilmekte ve selüloz asetat liflerinin yüzeyinde tutunabilmektedir.
Azo Boyar Maddelerin Kullanım Alanları
Dünyada boyar madde uygulama alanları ve ihtiyaçları her geçen gün artmaktadır. Sentetik boyar maddeler çok geniş kullanım alanları sahiptir, sentetik boyar maddelerin %80’i tekstil sanayiinde, yün, pamuk, ipek, vb. maddelerin boyanmasında kullanılmaktadır. Tekstil sanayisi dışında sentetik boyar maddeler; plastik sanayi, deri sanayi, sentetik lif üretim sanayi, lastik sanayi, kereste sanayi, selüloz ve kâğıt sanayi, kozmetik sanayi, ilaç sanayi, gıda sanayi, inşaat sanayii, cam ve porselen sanayii, otomotiv sanayi, makine sanayi, matbaacılık, güzel sanatlar, vb. sanayi sektörlerde bulunulmaktadır.
Azo Boyar Maddelerin Çevresel Etkileri
Boya banyolarındaki sıvı aşağı yukarı 1000 mg/l derişiminde boyar madde içermektedir. Reaktif boyaların hidrolizi kolaydır, Ancak büyük miktarlarda kumaşta tutunamayabilir. Hazırlanan boya miktarının %40’ı kumaş üzerinde sabitlenmeden kalmakta ve atıksuya geçmektedir. Tekstil atıksularının KOİ konsantrasyonu genellikle yaklaşık 1000 mg/L olurken, maksimum 200-400 mg/L civarında boyar madde içerir. Kumaşa bağlanmayan kalıntı boyalar, atıksudaki rengin şiddetini arttırır. Ülkemiz tekstil sektöründe atıksu arıtma prosesleri istenilen renk ve KOİ giderimini sağlayamamakta, dolayısıyla alıcı ortamın deşarj limitlerini aşmaktadır. Su Kirliliği Kontrol Yönetmeliği’nde renk standardı bulunulmamaktadır. Dolayısıyla boyar maddeleri içeren arıtma tesisi çıkış suları alıcı ortam kalite ve görüntüsünü estetik açıdan bozmaktadır. Boyar maddelerin doğal su kütlelerinde bulunması, çözünmüş oksijenin geçirgenliğini engellediği için ortamındaki yaşamı ciddi şekilde etkilemektedir.
Kaynak: https://tez.yok.gov.tr/