Kromizm

Kromizm belirli etkenlerle (sıcaklık, çözücü, pH vb.) renkte oluşan tersinir değişikliktir. İnorganik ve organik bileşikler, iletken polimerler ve farklı mekanizmadan kaynaklanan özellikler içeren birçok madde kromiktir. Bu olay maddelerin elektron yoğunluklarındaki değişime (özellikle π ve d elektron seviyelerindeki) veya maddelerin molekül yapısındaki değişimlere dayanmaktadır. Değişik faktörlerin etkisine bağlı olarak birçok kromizm mekanizması bulunmaktadır.

Fotokromizm

Fotokromizm, bir kimyasal yapının iki farklı absorbsiyon spektrumu arasında tersinir olarak renk değiştirmesidir. Eğer fotokromik bir malzeme ultraviyole ışınlarına maruz bırakılırsa rengi değişir. Fotokromizm halka açılması-halka kapanması ve cis-trans izomerizasyonu gibi mekanizmalara dayanır. T tipi fotokromizm, fotokromik malzemenin renkli halinden renksiz haline dönüşünün ısı veya görünür ışık yoluyla olmasıdır. P tipi fotokromizm, fotokromik malzemenin renkli halinden renksiz haline dönüşünün fotokimyasal olarak gerçekleşmesidir. Eğer bir fotokromik malzeme karanlıkta renksiz formdayken UV altında renkli hale geçiyorsa, pozitif fotokromizm olarak adlandırılır. Negatif fotokromizm ise, fotokromik malzemenin karanlıkta renkli olduğu ve UV ışını ile renksiz hale geçtiği fotokromizm tipidir.

Fotokromik Boyarmaddelerin Kimyasal Yapısı

Fotokromik maddeler şu şekilde sınıflandırılabilir;

• Cis/Trans izomerizasyonu
• Heterolitik ve homolitik bağ kırılması
• Molekül içi hidrojen transferi
• Molekül içi grup transferi
• Elektron transferi
• Perisiklik reaksiyonlar

Cis/Trans izomerizasyonu

Cis-trans izomerizasyonlarına dayanan fotokromizm stilbenler, azo bileşenleri, azinler vb. bileşiklerde gözlenir. Örneğin Şekil 2.5’te bir azo bileşiğinin gösterdiği trans-cis izomerizmine dayanan fotokromizm görülmektedir.

Heterolitik ve homolitik bağ kırılması

Bu tür fotokromik bileşiklerde bazı bağlar homolitik veya heterolitik olarak kırılmakta ve tersine reaksiyonda ise kırılan bağlar tekrar oluşmaktadır. Örneğin, triaril metanlar uygun dalga boyunda ışık ile heterolitik bağ kırılması vermekte ve ters reaksiyon ise termal yolla gerçekleşmektedir (T-tipi fotokromizm)

Molekül içi hidrojen transferi

Molekül içi hidrojen transferi, aniller, benzilpiridinler ve ilgili bileşenler ile salisilatlar, triazoller, oksazoller, metal ditiyazonatlar ve perimidinspirohekzadienonlarda gözlenmektedir.

 

Molekül için grup transferi

Polisiklik kinonlarda molekül içi grup transferi ile oluşan fotokromizm gözlenmektedir.

Elektron transferi (yükseltgeme-indirgeme)

Elektron transferleri (yükseltgenme-indirgenme) ışığa duyarlı viologenler ve benzer sistemlerde oluşur. Aynı sistemler elektrokromizm de sergilerler.

Perisiklik reaksiyonlar

Bu sınıfa giren fotokromik bileşikler 5 ana grupta toplanabilir. Bunlar spiropiranlar, spirooksazinler, kromenler, diariletenler ve fulgidlerdir. Spiropiranlar, diariletenler ve fulgidler en fazla çalışılmış fotokromik bileşiklerdir. Her bir grupta yüzlerce türev mevcuttur. Diariletenler ve fulgidlerde her iki yöndeki reaksiyon da uygun dalga boylarında ışık ile ilerlerken, spiropiranlar, spirooksazinler ve kromenlerde halka açılma reaksiyonu ışık ile (hυ), tersi reaksiyon ise termal yolla gerçekleşir.

1.Spiropiranlar: Ticari uygulamalarda fotokromizmden yararlanmak amacıyla ilk modern girişimler spiropiranlar üzerine olmuştur. Çünkü bu boyalar kolaylıkla sentezlenebilmekte ve derin renklere dönüşebilmektedir. Bu boya sınıfı, indolin spirobenzopiran sisteminin ayrıntılı olarak keşfedilmesiyle birlikte 1950’li yıllardan 1970’li yıllara kadar en yoğun şekilde araştırılan organik fotokromik molekül grubu olmuştur.

Açık halka ile kapalı halka formları arasındaki dinamik denge sistemin renk yoğunluğunu belirlemektedir. Denge sırasında her iki form bir arada bulunmaktadır. UV ışığı ile işlem sonucu halka açılma reaksiyonu meydana gelmekte ve denge bozularak fotomerosiyanin konsantrasyonu artmaktadır. Böylece renk yoğunluğunda artış gözlenmektedir. Işık kaynağının uzaklaştırılması ile tam tersi etkiler görülmektedir. Denge renksiz piran formuna doğru kaymakta ve bunun sonucu olarak cisim renksiz hale (ilk haline) dönmektedir (solmaktadır). Halka kapanma reaksiyonu termal olarak ilerlemektedir. Sıcaklıktaki artışı ile fotomerosiyanin formunun piran formuna dönüşü hızlanmaktadır. Böylece renk yoğunluğunda azalma meydana gelmektedir. Dolayısıyla, spiropiranların fotokromik etkisi sıcaklığa bağlı bir şekilde, yüksek sıcaklıklarda zayıf olacaktır. Boyanın içerisinde çözüldüğü çözücüye bağlı olarak da fotokromik etkinin şiddeti değişebilmektedir. Spiropiran ürünleri genel olarak mavi ve mor renklere dönüşmektedir.

Spiropiran sınıfı doğası gereği genel olarak nispeten zayıf ışık stabilitesine sahiptir. Bu boya sınıfının yerini, yorulma dayanımı daha yüksek olan spirooksazin ve naftopiran sistemleri almıştır. Buna rağmen spiropiranlar hala biyokimyagerlerin ve malzeme bilimcilerin araştırma konuları içerisinde yer almaktadır.

2. Spirooksazinler: Bu boya sınıfı moleküler yapıları ve fotokromizm mekanizmaları açısından spiropiran grubuna benzemektedir ancak daha yüksek yorulma dereceleri göstermektedir. Nispeten yüksek bir stabiliteye sahip olmanın sonucu olarak spirooksazinler, 80’li yılların başlarında ilk ticari plastik fotokromik lenslerin üretiminde kullanılarak endüstriyel bir önem kazanmıştır. Bu ilk ürün lansmanı başarısız olmuş olsa da, bu sınıfın örnekleri ile üretilen lensler, 1990’ların başından itibaren başarılı bir şekilde pazarlanmıştır.

3.Naftopiranlar: Keşiflerinden bu yana uzun yıllar boyunca ihmâl edilen naftopiranlar, son yirmi yılda üzerine çalışmalar yapılan ve günümüzde ticari olarak en önemli sınıf olan fotokromik boya grubudur. Kromenler olarak da bilinen naftopiranların da spiropiran ve spirooksazinlerde olduğu gibi ışık etkisi ile halka açılmasına dayanan fotokromik özellikleri bulunmaktadır.

Naftopiranların farklı fonksiyonel gruplara sahip olmaları, bu boyaların ekonomik açıdan faydalı olmasına ve sarılardan turunculara, kırmızılara, morlara ve mavilere kadar uzanan renklere sahip bir gama sahip olmasına olanak sağlamıştır. Ticari naftopiranlar genel olarak diğer bilinen sınıflar kadar iyi stabil özelliklere sahip olmamakla birlikte fotokromizm özellikleri ısıya karşı spirooksazinlere göre daha az duyarlıdır.

4.Fulgidler: Fulgidler, bismetilen süksinik anhidritlerin 1,6 aril türevleridir. İlk defa Stobbe tarafından sentezlenmiş ve fulgid olarak isimlendirilmiştir. Fulgid kelimesi latince bir kelime olan fulgere’den türetilmiştir (fulgere: parlamak, parıldamak). Fulgidler en çok çalışılan konulardan biridir ve bu konuda en çok katkıyı Heller yapmıştır. Aşağıda en önemli fulgid türevlerinden biri olan 1,7 A540 görülmektedir.

5.Diariletenler: Fulgidler gibi halka açılması reaksiyonu ile renksiz hale gelen bir diğer bileşik grubu ise diariletenlerdir. Fulgidlere göre daha kolay sentezlenebilen bu bileşikler de P tipi fotokromizm etkisi göstermekte olup tersinir reaksiyonları başka dalga boyundaki ışık ile birlikte gerçekleşmektedir.

Fotokromik Boyarmaddelerin Kullanım Alanları

Fotokromizmde sistemi uyaran UV ışığı veya görünür ışın olduğundan renk değişimi için dışarıdan enerji uygulaması veya ek maliyet gerekmemektedir. Bu sayede fotokromik etkiye sahip yapıların potansiyel uygulama alanları artmış ve aktif bir araştırma alanı haline gelmiştir.

Fotokromizm ve termokromizm; sağlık, biyoloji ve kimya gibi diğer alanlarda kullanılan fizikokimyasal bir fenomendir. Biyoalgılama uygulamalarında kullanmak için fotokromik ve termokromik boyaların kullanımının araştırılması ve geliştirilmesi üzerine çalışılmakla birlikte, literatürde yer alan sonuçlar çok azdır.

Fotokromik boyalar kullanılarak elde edilen ürünler içerisinde en bilindik olanı fotokromik gözlüklerdir. Bu tip gözlükler UV ışık şiddetindeki artışla birlikte kararmakta ve böylece göze gelen ışığı azaltmaktadır. Gözlüğü takan kişi kapalı bir alana girdiğinde yani ortamdaki UV ışık şiddeti düştüğü zaman gözlük camları şeffaf haline geri dönmektedir.

Fotokromik malzemelerin yüksek yorulma direnci gösterme yeteneklerinden dolayı çocuk oyuncaklarındaki ve tişörtlerdeki logoların baskısı için kullanımı önemli bir ticari çıkış noktası olmuştur. Bu alanda sarıdan kırmızıya, mordan yeşile kadar çok çeşitli renk seçeneği mevcuttur.

Fotokromik boyarmaddeler tekstilde başlangıçta geçici bir moda akımı olarak değerlendirilmiş olmalarına rağmen, yapılan çalışmalar sonucunda fonksiyonel kullanım alanlarının da ortaya çıkması ile kullanımları hızla yaygınlaşmaktadır. Fotokromik olarak üretilen giyim ürünleri zamanla piyasada yerini almıştır. İçeride açık renk veya beyazken, gün ışığında mavi, yeşil, mor ya da herhangi bir renge değişen kıyafetler özellikle gece kıyafetleri dikkat çekmektedirler.

---

T.C.
TEKİRDAĞ NAMIK KEMAL ÜNİVERSİTESİ
FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ
YÜKSEK LİSANS TEZİ
TEKSTİL MÜHENDİSLİĞİ ANABİLİM DALI

Eray AKKUŞ
DANIŞMAN: Prof. Dr. Rıza ATAV
TEKİRDAĞ-2021